微库仑法及化学荧光法测定石油产品中总硫含量的对比

    针对测硫的两种不同方法，即荧光法测硫含量、微库伦法测硫含量，比较两种方法相近、不同之处，以便选择有.效、经济、环.保的试验方法。

    在炼油装置重整工艺中;化学荧光法;硫含量，硫能抑.制铂催化剂的脱氢活性，促.进加氢裂化活性，影响产品质量，使产品辛烷值下降，长期存在过量硫将会造成催化剂性中毒，硫中毒会使重整三个反应器同时失去活性，因此测量石油产品中硫含量对于控制工艺有非常重要的意义。本文对采用微库仑法及化学荧光法

    测定石油产品中总硫含量进行了对比。

一、仪器设备

★1.1 微库仑法

    该方法在国内大多数炼化企业中所用仪器都是微库仑分析仪，能测量指示一参比电极对之间的电位差，具有抵消这个电位差的偏置电压，有可以调节的放大控制系统，放大此电位差，输出放大电压信号加到电解电极对，其他设备有裂解炉、裂解管、滴定池、电磁搅拌器、自动进样器及气体流量计川。

★1.2 化学荧光法

    该方法所用仪器为荧光定硫仪，进样器，其他设备有裂解管、膜干燥器

二、方法原理

★2.1 微库仑法

    试样在裂解管气化段气化并与载气氮气混合进人燃烧段，在此与氧气混合，试样裂解氧化，硫转化为二氧化硫，随载气一并进人滴定池，与电解液中的三碘离子发生反应，反应式为: +5 0: +H20一503+31一+ZH十滴定池中三碘离子浓度降低，指示一参比电极对指示出这一变化并和给定的偏压相比较，然后将该信号输人微库仑放大器，经放大后输出电压加到电解电极，电解阳极发生反应:31 -一 1到+Ze被消耗的三碘离子得到补充，消耗的电量就是电解电流对时间的微积分，根据法拉第电解定律即可求出试样的硫含量。

★2.2 化学荧光法

    样品气化后在高温下与氧气结合，样品中硫转化为二氧化硫，燃烧后的气体经过膜干燥器后除去了水分，在硫检测器内，二氧化硫接受特定波长的紫外光照射，二氧化硫吸收辐射后，导致某些电子跃迁到高.能量轨道，当这些电子返回到原始轨道时，释放出能量，过剩的能量以光的形式释放出来，并在特定波长下，被光电倍增管检测，这种荧光专属于硫，并与样品中的硫含量成正比，反应方程式为:R一 5 + 0 2一 C02+H20+502+Mox

三、 实验方法

★3.1 微库仑法

    调整好参数，操作库仑仪。

★3.2 化学荧光法

    与微库仑法所用样品相同，操作荧光定硫仪

四、结果与讨论

★4.1 仪器比较

    微库仑仪主要由进样器、裂解管和裂解炉、滴定池、放大器及积分仪和记录仪等几部分组成，利用氧化法测样品中硫含量，在结构上有三个特点:一是配有进样器;二是裂解炉分为人口段、裂解段、出口段三段控温，每段温度可独自调节;三是气体流量采用自动式小流量控制器进行调节。荧光定硫仪主要由进样器、裂解管和裂解炉、硫检测器及积分仪、记录仪等几部分组成，利用化学荧光法测样品中硫含量，该仪器在结构上有三个特点:一是进样程序在仪器上直接设定完.全自动进样;二是裂解管恒温1050 ℃，温度可调;三是利用光电倍增管检测激发态502*返回基态释放出的光子来测定硫含量。这两台 仪 器操作起来都很简单、方便，在分析过程中对仪器的操作参数要求也都较严格，但在准备工作上大不相同。

    库仑仪仪器的准备工作主要是回收率的测定，因为在氧化法测硫中总有一部分SO₃生成，而不能将样品中的硫化物roo%的转化为二氧化硫，所以通过测二氧化硫的转化率了解仪器的分析准确率。

荧光定硫仪仪器的准备

    工作主要是标准曲线的制作，利用标样来完成对仪器的校正工作。两台仪器具有操作简单、分析速度快等相同点，但由于微库仑仪的滴定池比较敏.感，易受多种因素的干扰，所以做样时需要较长时间调整各参数使分析达到状态。

★4.2 测量范围比较

    微库仑法测硫适用于沸点为04一301℃的轻质石油产品，硫含量测定范围为0.5一l00m岁L，硫含量大于loom岁L的试样可通过稀释后测定。不适用于卤素含量大于10倍硫含量，总氮含量大于ro%（质量分数），重金属含量超过500m岁L的石油产品。试验表明，在有过量氧存在的情况下，样品中氯燃烧生成的少量次氯酸和绿气可以氧化电解液中的碘离子，样品中的氮燃烧后生成的氧化物也可将1一氧化为1:，干扰硫的测定，重金属燃烧后生成的氧化物可与50:反应，影响502/503的平衡，导致硫的测定值偏低，加入叠氮化钠可防止氯、氮的干扰，但不能克服的干扰。化学荧 光 法适用于测定沸点05一40℃，一般不存在干扰物质，但对裂解氧流量要控制好，太少会造成硫不能完.全转化为50:，致使转化率和测量结果偏低，太高又会使502转生成为503，也造成转化率和测量结果偏低。

★4.3 准确度和精密度比较

    微库仑法的灵敏度和准确度都很高，因为它是以电量作为定量分析的基础，但由于仪器的电子部件、内部电路及滴定池、电极制作不够精密，所以造成测量所得的结果的精密度与准确度都比较低;化学荧光法测硫是以光电倍增管检测出的光子转化为电量作为定量分析的基础，灵敏度和准确度都较高，又不易受干扰而影响测量结果。如果单从仪器的工作原理上考虑，两台仪器灵敏度和准确度都很高，但在实际分析中，库仑仪数据波动较大，仪器不够稳定，造成准确度与精密度不如荧光定硫仪

五、 结论

    以上主要对测硫的两种方法以及对应的仪器的工作原理、适用范围、准确度和精密度作以比较。用微库仑法仪器分析样品时，不易将仪器调节为状态，影响因素较多，仪器稳定性不太好，但操作简单、分析速度快，在各项操作状态调整为状态下，测量准确度和精密度较高。

    用化学荧光法仪器分析样品干扰因素较少，结果准确度高，平行性好，操作简单、分析速度也很快，而且该仪器的优点是能将样品中的硫含量和氮含量同时检测出来，大大缩短了分析时间，提高了工作效率;另一个优点是无需电解液，不需接触叠氮化钠等剧毒试剂，因此用化学荧光法测硫含量更、更环.保、更优.越。